「钙钛矿」是一种怎样的材料，可以应用在哪些领域？

「钙钛矿」是一种怎样的材料，可以应用在哪些领域？

感谢 @知识库 邀请，我的博士研究方向与钙钛矿材料有关，下面我就来简单讲一下钙钛矿的结构及应用。本文内容较多，阅读时间较长，请做好心理准备。

钙钛矿是指一类陶瓷氧化物，其分子通式为ABO₃ ，此类氧化物最早被发现，是存在于钙钛矿石中的钛酸钙(CaTiO₃)化合物，因此而得名。钙钛矿结构的化学通式为ABX₃，由于此类化合物结构上有许多特性，在材料相关方面应用及研究甚广。

钙钛矿是指一类陶瓷氧化物，此类氧化物最早被发现，是存在于钙钛矿石中的钛酸钙（CaTiO₃）化合物，因此而得名。钙钛矿的英文名是以俄罗斯矿物学家Lev Perovski的名字命名的，其结构通常有单钙钛矿结构、双钙钛矿结构和层状钙钛矿结构。简单钙钛矿化合物的化学通式是ABX₃，其中A通常为半径较大的稀土或碱土金属元素，如Ca、Sr、Ba；B位为半径较小的过渡金属元素，如Ti、Mn、Fe、Co等，由于其价态的多变性使其通常成为决定钙钛矿结构类型材料很多性质的主要组成部分；X位为O或卤素，如I、Cl。常见钙钛矿如LaMnO₃、BiFeO₃、CsPbI₃等。

事实上，元素周期表中90%的金属元素都可以成为钙钛矿的A或B离子，A位和B位皆可被半径相近的其他金属离子部分取代而保持其晶体结构基本不变，其物理和化学性质可因组成元素A、B 的不同而发生极大的变化，因此在理论上它是研究催化剂表面及催化性能的理想样品[1]。

近年来，钙钛矿型氧化物不仅是陶瓷业研究的重要对象，而且被开发为新型智能材料。至今，人们已对其铁磁性、超导性及催化性能进行了大量研究，发现该类氧化物可用作氧化催化剂、固体氧化物燃料电池的阳极材料、阴极材料、固体电解质材料、连接材料、电子材料以及高温超导材料等[2]。

理想的钙钛矿结构具有立方对称特征，空间群符号为Pm-3m。其立方钙钛矿结构可以看成是由BO6八面体通过点共享的排列方式组成的骨架主体，而A 离子填充在由八个BO6八面体围成的间隙中心位置。另一方面，如果A离子半径足够大并能够支撑起整个立方钙钛矿的骨架结构，这时的钙钛矿结构也可以看成是BO6八面体填充在由A离子组成的立方骨架结构的间隙中心。一般认为，BO6八面体组成了立方钙钛矿的骨架结构，它的稳定性决定了整个立方钙钛矿结构的稳定[3]。

钙钛矿结构是存在氧离子空位（δ）的，通过掺杂导致非本征氧空位浓度的增加使得钙钛矿结构成为具有潜力的快离子导体。通常情况下，一个稳定的立方钙钛矿结构能够承担一定量的氧离子空位浓度。但是，如果当氧空位浓度达到较高的水平，其立方骨架结构就会发生畸变，甚至坍塌[4]。

除了立方结构，钙钛矿还存在四方、六方、三方、正交等结构，它们都是一定程度上立方钙钛矿结构的扭曲，为了衡量其扭曲的程度，从几何构型的角度出发引入了容差因子(Goldschmidt tolerance factor)。其计算表达式如：

t=(rA+rO)/√2(rB+rO)

式中，rA、rB、rO分别代表钙钛矿结构中的A位离子、B位离子平均半径以及氧离子半径。通常情况下，当0.75<t<1时，钙钛矿结构可以稳定存在。有研究表明，立方钙钛矿结构稳定的范围是0.95<t<1.04；而当t逐渐增大而大于1时，钙钛矿结构倾向于六方形式稳定存在[5]。

单钙钛矿化合物的化学通式是ABO₃，其中A通常为半径较大的稀土或碱土金属元素，如Ca、Sr、Ba，它与氧呈十二配位，A阳离子填充于其形成的空穴中，主要起稳定钙钛矿结构的作用；B位为半径较小的过渡金属元素，如Ti、Mn、Fe、Co等，它与氧呈六配位，且占据B-O八面体中心，组成晶体结构骨架，由于其价态的多变性使其通常成为决定钙钛矿结构类型材料很多性质的主要组成部分。

双钙钛矿化学通式为AA'BB'O6，通常A位为同一种元素或B位采用同一种元素。由于A、B 位占据的阳离子种类不同，其组合方式和制备条件的差异，导致双钙钛矿结构经常被拉伸或扭曲，畸变形成正交、四方或单斜等对称性较低的晶体结构；同时在一定的制备条件下实现A位和B离子的有序性分布[6]。其有序分布可分为3 种类型[7]：

当采用两种不同的A位元素时，化学通式变为AA'B2O6，该结构称为A位双钙钛矿结构。其中A位通常为半径较小的镧系元素（Lanthanide，Ln），如Y、Pr、Sm、Gd等；A'位是半径较大的碱土金属，通常是Ba；B位为可变价过渡金属，如Fe、Mn、Co等。由于A位元素半径差异较大，更倾向于采用层状排列，即沿c轴采取-[BaO]-[MnO2]-[LnOδ]-[MnO2]-[BaO]-排列。为缓解晶格应力，在层会产生大量氧空位，且氧空位完全集中于该层。由于氧空位含量较大，通常A位层状钙钛矿的化学通式写为AA'B2O5+δ，此处δ并非表示氧空位。这种氧空位高度有序化结构可氧离子迁移提供快速通道，从而增加氧离子电导率[8]。A位有序程度主要取决于两种A位元素的半径差，半径差越大，越易形成有序排列。

当B位为不同元素时，化学通式变为A2BB'O6，该结构称为B位双钙钛矿结构。其中A位元素通常为碱土金属，如Ca、Sr、Ba；B位通常为低价过渡金属元素，如Fe、Ni、Co等；B'位通常为高价过渡金属，如Mo、Nb、W等。由于B位元素半径接近，但电价相差较大，因此易形成岩盐有序结构，B与B'两种阳离子沿三维方向上交替排列，即沿abc均呈现B-O-B'排列，可有效调控双钙钛矿结构氧化物的性能。B位离子的有序性主要取决于B位元素的价态差，价态差越大，越易形成有序结构。

当A位采用碱土金属，B位采用磁性元素时，会使材料产生异常的电磁性能，部分取代钙钛矿的A、B位元素会产生如三钙钛矿（A2A'B2B'O9）等复杂材料[9]。它的化学结构提供了许多提供了合成新材料的可能性，根据A、B位元素的不同性质，很容易制备包含许多特殊的物理性质的钙钛矿体系[10]，如半金属性[11]，电磁响应[12]或磁有序[13]，为新的自旋电子学技术提供了前景。

由于相互穿叉构成钙钛矿晶体结构的三个氧立方点阵实际是等同的，因此它们出现氧空位的几率应当是完全相等的。根据这一原则，可以由理想的钙钛矿结构单元晶胞导出14种氧缺乏的结构单元，如图所示。这些基本结构单元通过一定的对称操作堆垛在一起,便可能形成一系列新的结构，这些结构就对应不同的氧化物，如高温超导氧化物YBa2Cu3O7、YBa2Cu4O8和Y2Ba4Cu7O15等[14]。深入理解与钙钛矿结构有关的各种氧化物材料结构的内在联系，这是开启氧化物功能材料秘密的钥匙[15]。

一般来说，用于制备固体化合物的方法均可用于制备钙钛矿型氧化物。目前，常用的钙钛矿型氧化物的制备方法有：氧化物混合烧结法、盐分解法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法和反相微乳法等。制备方法各有利弊，研究者可根据实际需要选取不同的制备方法。如制备块体的钙钛矿型氧化物可以采用固相法、盐分解法和共沉淀法；制备纳米颗粒的钙钛矿型氧化物可以选择溶胶-凝胶法和反相微乳法；制备形貌可控的钙钛矿型氧化物可以采用水热法；制备多孔和排列整齐的阵列钙钛矿型氧化物则可以选择模板法。总的来看，制备过程中几种金属化合物在焙烧前混合得越均匀、焙烧温度越低、时间越短，则生成的粒子间的团聚越小，得到的产品粒径也越小、分布越均匀、比表面也越大。不同形貌和组分的钙钛矿型氧化物可以采用不同方法制备，不同的形貌和组分对其物理化学性能有显著的影响。各种形貌的钙钛矿型氧化物，包括纳米片[16]、纳米纤维[17]、纳米管[18]、纳米花瓣[19]和立方体[20]等已有广泛报道。

盐分解法是将共结晶的盐经过热处理分解，得到混合更加均匀的金属氧化物，然后在高温下使其形成钙钛矿结构。以LaNiO₃制备为例，将La(NO₃)₃和Ni(NO₃)₂为原料溶于水中，按比例混合加热共结晶后，在900 ℃下煅烧24 h，即得到钙钛矿型LaNiO₃[21]。

该法的主要缺点为：(1) 前驱体通过加热分解后放出大量的有害气体，如NOx、CO或CO₂，易污染环境；(2) 前驱体必须在高的煅烧温度下（900 ℃左右）才能得到钙钛矿晶型，使得产品易团结、粒径分布宽；(3) 采用该法制备的钙钛矿型氧化物纯度不高，杂质多，往往含有相应的氧化物。

固相法是将几种金属离子氧化物按化学计量比混合，然后在空气中较高温度下烧结较长时间，得到单相钙钛矿氧化物粉末，再经研磨得到较细粉末，也称高温固相法[22]。以CaTiO₃制备为例，将高纯度CaO与TiO₂原料通过球磨混合24 h，先在1100 ℃下预处理10 h，再压片后在1240 ℃煅烧10 h，得到单钙钛矿结构CaTiO₃[23]。

与盐分解法相比，该法对环境污染小、设备简单、操作简便、成本较低，适合工业生产。但是只有氧化物前驱体混合均匀，才能使前驱体（固-固颗粒）之间完全反应而生成纯的钙钛矿型氧化物。

共沉淀法是将金属离子的可溶性盐溶液按化学计量比混合，加入共沉淀剂（如OH-，CO₃ 2-等）后，于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，以制备得到多组分沉淀物，成为前驱体。所得前驱体在空气中于一定温度下烧结即得钙钛矿型粉末。

共沉淀法由于是溶液、离子级别的混合，克服了固态反应法混合不均的缺点，几个组分同时沉淀，各组分达到分子级的均匀混合，在热处理时可加速组分间的固相反应[24]。以La1-xCaxMnO₃制备为例，将硝酸盐La(NO₃)₃、Mn(NO₃)₂、Ca(NO₃)₂溶解后，逐滴加入沉淀剂氨水反应后，生成相应的氢氧化物前驱体，在900 ℃煅烧16 h后，得到纳米级别La1-xCaxMnO₃ [25]。

虽然共沉淀法有着成本低、操作简单等优点，但仍然有三个缺点:

溶胶-凝胶法是将金属盐按化学计量比溶于水中，加入定量的有机配体（如柠檬酸、苹果酸、乳酸、乙二醇等）与金属组分离子形成配合物，通过控制温度、pH 值等条件使其水解形成溶胶，再聚合生成凝胶，历经溶液-溶胶-凝胶而形成空间骨架结构，干燥脱水后，在一定的温度下焙烧得到钙钛矿型氧化物[26]。

溶胶-凝胶法通过分子级水平混合，各组分或颗粒可均匀地分散并固定在凝胶体系中，使得制备的样品颗粒小、比表面积大，晶体结构更加均匀。其中以硝酸盐为原料，柠檬酸为配体的溶胶-凝胶法即柠檬酸法或Pechini法，是现今制备纳米级钙钛矿型氧化物的主要手段[27]。该法的煅烧时间短（大约2 h）和煅烧温度低（600-700 ℃），使得钙钛矿型氧化物不易团聚。

研究者发现，采用柠檬酸法时凝胶后的前驱体在300-400 ℃之间会发生自燃现象，这种自燃会降低钙钛矿结构的晶化温度，并发现柠檬酸与硝酸根的摩尔比会影响产物的形貌和结晶度[28]。此外，柠檬酸/硝酸根的比值（C/N值）、柠檬酸/金属离子的比值（C/M 值） 、pH 值对其形貌、晶体结构和相组成也存在一定影响[50]。因此，将这种会发生自燃的溶胶-凝胶法称为柠檬酸-硝酸盐自燃法（CNA），该法与Pechini法高度相似，唯一不同的是硝酸根没有先分解成NOx排出，而是留下来参与自燃反应。以制备Sr2FeMo0.65Ni0.35O6为例，将Sr(NO₃)₂、Fe(NO₃)₃·9H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O、(NH4)6Mo7O24加入硝酸溶液中，同时按比例加入柠檬酸，通过氨水调节pH后将多余水分蒸发，随后放置于250 ℃烘箱内，原料将会进行自蔓延燃烧。将所得产物研磨后在1100 ℃处理10 h，可得纳米级别Sr2FeMo0.65Ni0.35O6[29]。

虽然溶胶-凝胶法具有合成温度低，所得目标产物纯度高、粒径小、比表面积较大、分散性好、可容纳不溶性组分或不沉淀性组分等优点，但该法存在着高温易烧结、干燥时收缩大、对于产物颗粒形貌的控制性差等缺点。

水热法是将相应的化学计量比的金属盐溶液中加入沉淀剂或螯合剂制备由金属离子、沉淀剂（螯合剂）和阴离子形成的前驱物，然后采用水溶液作为反应体系，将含前驱物的母液置于高温高压的条件下水热晶化，使一些在常温常压下难以反应的化学反应在水热条件下实现其反应，从而制备出钙钛矿结构的晶体[30]。

样品的形貌可以通过控制水热的时间和温度来控制[31]，如棒状[32]、纳米线[33]、纳米管[34]等。通过在较大范围内调整工艺参数，如水热反应温度、反应时间、浓度和起始原料摩尔比能够容易地控制最终产品的尺寸与形状。但有时需对水热法后的晶化样品进一步烧结热处理，方能得到具有钙钛矿结构的目标产物。以LaFeO₃制备为例，通过葡萄糖辅助水热，650 ℃煅烧2 h后可得到纳米多孔LaFeO₃，在不同水热温度（110、140、170、200 ℃）下对于目标产物的形貌、比表面积和孔结构影响较大[35]。

水热法具有合成条件温和、产物纯度高、晶粒发育完整、粒径小且分布均匀、形貌可控性强等优点，并且兼有合成路线和装置简单等特点，已成为一种颇有应用前景的制备不同形貌钙钛矿型氧化物的方法。

反相微乳液法是把含有无机盐的水相作为内相，把非极性的油类介质作为外相，通过乳化剂的乳化作用，将两者混合起来并形成反相乳液体系，采用搅拌等方式将含有反应物的水相在连续油相中分散形成微小的液滴，然后可以在这些微小的液滴内发生相应的化学反应后，通过离心分离后，在一定的温度下煅烧后即得钙钛矿型氧化物。通过调节水相/油相(W/O) 的比重、选择乳化剂的种类、改变乳化剂的数量以及调节搅拌的速率，来改变小液滴中乳胶粒子的体积大小、形态和结构，进而改变产物的形貌和粒径。

有研究者采用单个反相微乳液作为反应场所，以CTAB/正丁醇为乳化剂、环己烷为油相、LaCl₃和Ni(NO₃)₂溶液为水相，搅拌混合形成W/O的反相微乳液，紧接着滴入沉淀剂NH₃·H₂O溶液与微乳液中的金属阳离子反应，离心过滤洗涤后在750 ℃下煅烧4 h 即可，研究发现通过调节乳化剂与油相的质量比可以制备出纳米正方块的LaNiO₃[36]。

与溶胶-凝胶和共沉淀法相比，反相微乳液法制备的钙钛矿型氧化物具有粒径小（30-80 nm）且颗粒分布均匀、高度分散和形貌可控等优点。但是影响此法制备效果的因素较多（如：W/O 的调节、乳化剂的选择和用量、反应搅拌速率的调节等），其中乳化剂对产物的形貌和粒度有很大影响。为了使产物形貌更规整、粒度更均匀、分散性更好，一般采用复合乳化剂来代替单一乳化剂，这就进一步增加操作难控制，难于产业化。

随着钙钛矿型氧化物在催化方面的应用，模板法被用于制备比表面积大的多孔或介孔钙钛矿型氧化物，其组织结构取决于所加入的模板，根据加入模板的不同可分为硬模板法和软模板法。

硬模板法：由于硅易制成各种形貌而被认为是最有前景的硬模板，硬模板法通常以硅为模板（SBA-15、KIT-6 等）[37]。有学者以KIT-6为硬模板加入定量的硝酸盐（硝酸镧和硝酸钴）和柠檬酸混合液体中，通过干燥后进行煅烧，接着用强碱性溶液将KIT-6硅基体蚀刻除去即可得到介孔的钙钛矿型 LaCoO₃，但是碱性溶液除去硅模板不可避免出现硅残余，而且在强碱性条件下有可能会破坏样品的结构[38]。

软模板法：与硬模板法相比，软模板法制备多孔的无机氧化物的方法更受青睐，一般采用聚合物材料作为模板（聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）最为常见），在煅烧过程中将该模板除去的同时在氧化物本体形成多孔结构[39]。通过改变表面活性剂（DMOTEG、乙二醇、聚乙二醇、L-赖氨酸、三嵌段共聚物P123）种类可有效控制样品形貌和孔洞尺寸[40, 41]。

模板法可以按照研究者的意愿制备纳米材料，且能容易地获得良好的纳米阵列。但在其发展过程中还存在许多问题有待进一步探索:

其它一些方法，如静电纺丝技术、微波烧结法、非晶态合金法也用于合成双钙钛矿结构氧化物[42]。但应用人数不多，不在此过多介绍。

钙钛矿型材料ABX₃具有良好的结构和化学稳定性，且A位和B位都有很强的掺杂能力。用低价态的金属离子对A位进行掺杂，由于材料要保持电中性就会造成氧空位，从而提高材料氧离子电导性能；而B位过渡金属离子则决定了材料的催化活性和电子导电性。通过对A位和B位部分掺杂不同价态或半径的阳离子，可使其具有多种多样的物理化学性能[43]。由于多样化的物性使得钙钛矿型氧化物在固体氧化物燃料电池、金属-空气电池和太阳能电池等领域有较广泛的应用。

钙钛矿型氧化物作为固体氧化物燃料电池（Solid Oxide Fuel Cell，SOFC） 的材料已经引起了广大研究者的极大兴趣。可以通过改变钙钛矿型氧化物的组分来调节其物理化学性能（如质子电导、离子电导、电子电导等），使其能用作SOFC的阴极材料[44]、阳极材料[45]和固体电解质材料[46]。

在空气电极里，氧的还原和析出是一对不可逆反应，易导致化学电源能量损失严重、循环性能差等问题。为了解决这些问题，氧催化剂被引入到氧电极中。钙钛矿氧化物制备时需要高的煅烧温度和长的煅烧时间，导致其比表面积小从而降低了催化效率。近年来，为了提高其电催化活性，在降低煅烧温度和缩短时间来制备多孔或不同形貌来改善其比表面积方面取得了较大的成功，并将其用作空气电极的电催化剂[47]。研究表明，La1-xCaxCoO₃具有与贵金属Pt相媲美的氧还原和氧析出活性[48]，但是该材料比表面积小、电子电导率低的问题严重阻碍其规模化应用。通过模板法制备的高比表面积材料可用于甲烷氧化，但由于硅模板绝缘，导致其不适合作为氧电极[49]。微乳液法也可有效增加材料比表面积，制备的分级介孔La0.5Sr0.5CoO2.91纳米线具有优越的氧还原和析出催化活性[50]。

在钙钛矿结构中加入少量具有高度催化活性的金属，例如，可以用钌代替钙钛矿氧化物中约5%的B阳离子，测试显示，与其他钌化合物催化剂相比，这样的钙钛矿氧化物可以在只使用少量钌金属的情况下，提供同等催化效果，同时还可以完全避免直接使用金属材料造成颗粒团聚。在钙钛矿结构的催化剂中，一些催化剂可以把汽车尾气中一氧化碳、氮氧化物和碳氢化合物等有毒气体迅速氧化，来起到过滤作用[51]；一些催化剂可将二氧化碳还原为有用的碳氢化合物，并减少这种温室气体的排放[52]。

磁制冷是利用固体磁性材料的磁热效应来达到制冷的目的，磁热效应（Magnetocaloric Effect，MCE）是指当分别对磁性材料等温磁化和绝热退磁时该材料相应地放热和吸热的一种现象[53]。目前主要的研究集中于以LaMnO₃为基体的掺杂改性研究，通过掺杂不同半径离子以改变容差因子，从而改变铁磁耦合，进而使磁熵变化[54]。

自旋电子学是充分利用电子的自旋属性，通过有效、精确地操纵电子自旋这个自由度，来实现高密度信息的存储、传输和处理。双钙钛矿结构氧化物如Sr2FeMoO6和Ba2FeMoO6等具有独特的磁性结构和电磁性质，由于B位离子Fe、Mo 的自旋铁磁耦合而呈现半金属性，它们在自旋电子学器件中具有重要的应用[55]。

双钙钛矿氧化物薄膜在太阳能电池方面具有广泛的应用，它不仅转换效率高而且制作工艺简单，对整个太阳能电池产业的发展具有重要影响。研究人员利用PLD工艺制备了Bi2FeCrO6外延薄膜，经过优化设计得到多层结构的Bi2FeCrO6铁电薄膜太阳能电池，在AM 1.5 G（100 mW/cm2）条件下获得最高8.1% 的光电转换效率[56]。

在钙钛矿结构(ABX₃)中，除了在A和B位置上换上不同的金属阳离子之外，还可以换上一些有机阳离子。20世纪70年代末，人们就研制出了有机卤化铅钙钛矿，其中甲基铵或甲脒氢离子形成了钙钛矿结构中的A阳离子，铅为B阳离子，氯、溴或碘阴离子则为X阴离子。在最近二十几年，研究人员就发现有机卤化铅钙钛矿具有光伏特性，可以把光能转换为电能。这种钙钛矿制造成本低，光电转化效率高等优势，已成为近几年热门的研究课题[57-59]。

钙钛矿不仅能吸收可见光，一些钙钛矿也能吸收伽马射线。目前市面上可买到的用于伽马射线探测的材料非常昂贵。最近的研究表明，溴铅铯(CsPbBr₃)可以成为一种低成本的替代品，其性能也表现不错[60]。

钙钛矿型复合氧化物因其电子和氧离子导电性对氧有良好的吸附和脱附性能。高温下，当膜两侧存在氧浓度梯度时，无需外接电路就可以选择氧。固体电解质作为透氧膜材料时，使用具有催化活性的电极（如Pt或混合导体）以促使氧的吸附和脱附，该反应只有在气相-电极-电解质三相界面上才能进行反应。当使用混合导体型钙钛矿材料时，反应能在整个界面上进行。由于是通过氧空穴机理来传导氧, 制备的膜对O₂有100 %的选择性, 可以用于氧气的分离、纯化和各种涉氧反应。目前应用的氧分离膜材料主要有掺杂改性的BaFeO₃、SrCoO₃等材料[61, 62]。

气体传感器是安全系统的一部分，通常用来检测某一区域是否存在某种气体。这种类型的设备用于检测气体泄漏或其他气体的排放。这类设备也广泛应用于工业领域，用于监控工业生产过程中的气体泄漏。钙钛矿氧化物主要是作为半导体传感器使用，可检测气体如酒精、CO、CH4、NO₂等，常见的基体材料有LaNiO₃、LaFeO₃等[63]。

以钙钛矿氧化物制备的导电陶瓷具有化学性能稳定、抗腐蚀、耐高温等特点, 具有优良的导电性和高温PTC效应（Positive Temperature Coefficient）。BaPbO₃是一种新型的多功能导电陶瓷，优异的导电性可做成薄膜和复合材料[64]。LaCrO₃也具有较高电导率，在SOFC中作为连接体使用[65]。

金属卤化物钙钛矿材料由于具有高的光致发光量子产率、高色纯度、带隙可调等杰出的光学性能，被作为发光材料广泛地用于制备钙钛矿电致发光二极管[66]。虽然取得了较好的研究进展，但是其效率和稳定性还未达到商业化的要求，还需要进一步提高[67-70]。

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